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    冰箱用环戊烷组合聚醚的研制

    文字:[大][中][小] 2013-7-11  浏览次数:11690

      摘 要:通过对几种泡沫稳定剂和国产聚醚进行全面试验筛选,研制开发的环戊烷组合聚醚体系具有互溶性良好,不分层,流动性优良及泡孔结构细腻等特点。用于冰箱泡沫的主要性能指标:平均芯密度35.6 kg/m3,最大和最小芯密度偏差Δρmax 为1.6 kg/m3,压缩强度(10%)170 kPa,导热系数0.0191 W/(m·K),低温尺寸稳定性0.21%,结果表明:5106环戊烷组合聚醚完全满足家电等产品的生产。
      关键词:聚氨酯;硬质泡沫塑料;环戊烷;发泡剂;组合聚醚1 前言经过人们十多年不懈努力,在替代技术领域相继开发出削减50%CFC-11、低ODP值及零ODP值的替代技术及产品,并有多种发泡剂问世,这些产品在许多行业已获得广泛应用(见表1),事实证明,这种逐步替代方案的成功实施已经对环境发挥了十分有益的影响。

    表1 常用发泡剂的性能

    发泡剂种类
    沸点/℃
    闪点
    ODP
    特点
    主要用途
    CFC
    (氯氟烃)
    氟里昂-11
    23.8
    无   
    1
    环境不友好
    隔热性能优良
    加工性能优良
    安全性优良
    家电、建筑、石化、管道
    HCFC
    (氢化氯氟烃)
    141b
    32
    0.1
    环境基本友好
    隔热性能良好
    加工性能良好
    安全性良好
    家电、建筑、石化、管道
    142b
    -9.2
    0.07
    22
    -40.8
    0.06
    22/142b
    -28
    0.06
    HC
    (碳氢化合物)
    正戊烷
    36
    0
    环境友好
    隔热性能一般
    加工性能良好
    安全差
    家电
    异戊烷
    28
    0
    环戊烷
    49
    0
    HFC
    (氢氟烃)
    152a
    -27.4
    0
    环境友好
    隔热性能优良
    成本较高
    安全性尚可
    (国内尚未商品化)
    134a
    -26.3
    0
    134a/152a
    -26
    0
    365mfc
    40
    0
    365mfc/227
    24
    0
    245fa
    15
    0
    H2O
    CO2
     
    0
    环境友好
    隔热性能较差
    加工性能一般
    安全性优良
    建筑、石化、管道

      在低ODP值产品开发中人们首先将目标锁定在与CFC-11各项特性十分接近的氢化氯氟烃HCFC-141b发泡剂上,开发出的产品在家电、建筑等行业已普遍使用,然而由于它的臭氧消耗能力不完全为零(ODP值0.11),HCFC-141b最终仍会被取代。但为更快淘汰CFC,修正后的蒙特利尔协议规定HCFC-141b在发达国家于2003年淘汰,而发展中国家可延至2040年。尽管如此,加速开发零ODP值聚氨酯替代发泡技术一直是人们努力的方向,从HCFC-141b过渡到零ODP值目前有两类替代技术:一类是氢氟烃即HFC类化合物,其中HFC-245fc和HFC-365mfc已有许多配方开发但由于成本等原因仍未大规模商品化[1,2],另一类则为烃类物质,目前主要是戊烷系列,尽管戊烷系列易燃、易爆,本身又属管制的挥发性有机物(VOC),但由于戊烷系列具有极好的环境性能、价廉、易得,在欧美均已普及,在家电行业已成为目前全无氟产品中唯一主导产品[3~5]。中国作为世界冰箱、冰柜的第一生产大国为?;ご笃粞醪?,在多边基金资助下国内冰箱、冰柜生产线的改造基本完成,从而具备使用环戊烷的基本条件,因此积极开发推广国产环戊烷组合聚醚产品已十分必要。
      环戊烷属烃类化合物,其主要物理性质如表2所示。它本身易燃、易爆,除生产场所及相关设备须采取安全措施外,在配方体系的开发时必须解决以下关键技术:

    表2 环戊烷与含氟常用发泡剂的主要物性比较

    发泡剂
    环戊烷
    CFC-11
    HCFC-141b
    分子式
    C5H10
    CC1F3
    CH3-CC12F
    相对分子质量
    70.0
    137.4
    116.9
    沸点/℃
    49.3
    23.8
    32.2
    密度/g·cm-3(20℃)
    0.74
    1.49
    1.24
    蒸汽压(20℃)/kPa
    34.0
    88.0
    69.0
    蒸汽导热率(25℃)/ mW·(m·K)-1
    12
    8.7
    9.7

     ?。?)互溶性问题?;肺焱槭侨跫曰衔?,在大多数聚醚多元醇中溶解差,易分层。
     ?。?)泡沫隔热性能与CFC-11、HCFC-141b体系相比差?;肺焱槠嗟既认凳笥贑FC-11、HCFC-141b,因此需对体系优化筛选使泡孔均匀、细腻。
     ?。?)环戊烷常压沸点为49 ℃,作为发泡剂其沸点偏高,发泡后泡沫容易收缩、尺寸不稳定。
      2 环戊烷体系组合料研制2.1 主要原料聚醚A 羟值 460±20 mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度3200±100 mPa.s聚醚B 羟值 480±20 mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度1700±100 mPa.s聚醚C 羟值 400±20 mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度3000±100 mPa.s聚醚D 羟值 500±20 mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度5500±100 mPa.s复合胺类催化剂HY-01,自配;环戊烷,纯度 95%,安徽东方环戊烷化工有限公司蒸馏水,市售;粗MDI(C-MDI),NCO质量分数31.5%,进口。
      2.2 基础配方试验的基础配方见表3。

    表3 试验的基础配方

    原料
    质量份
    (复合)聚醚
    100
    泡沫稳定剂
    1.5~2.5
    复合胺类催化剂
    1.5~2.5
    蒸馏水
    1.5~2
    环戊烷
    10~12
    PAPI指数
    1.05~1.10

      2.3 环戊烷发泡剂在多元醇中的互溶性试验与CFC-11、HCFC-141b等发泡剂完全不同环戊烷为弱极性化合物,在聚醚中的溶解度低,其分子量仅为70,在配方中的发泡倍率较大,用量少,体系粘度较高,各种组分的互溶性差,而体系中水分的加入会增加其极性,进一步降低聚醚对环戊烷的溶解性。因此须选择合适聚醚种类和与之恰当匹配的泡沫稳定剂形成均匀稳定的体系。
      ICI公司曾对几类主要聚醚的溶解性进行详细试验研究[5],结果表明(见表4)在羟值大于440 mgKOH/g的高羟值条件下,环戊烷在聚醚中的溶解度为12%~19%,而异、正戊烷对聚醚的溶解度未超过7%。

    表4 环戊烷在几类主要聚醚中的溶解性

    多元醇种类
    羟值
    mgKOH/g
    在多元醇里的溶解度/%
    c-P
    n-P
    i-P
    蔗糖类聚醚
    440
    16
    5
    6
    蔗糖类聚醚
    310
    48
    13
    13
    山梨醇类聚醚
    490
    19
    7
    7
    丙三醇类聚醚
    540
    18
    7
    7
    芳香族类聚醚
    500
    12
    4
    4
    脂肪类聚酯
    250
    8
    3
    3
    芳香族类聚酯
    347
    2
    <1
    <1

      本试验首先对选择的几种聚醚和泡沫稳定剂组合不同配方,搅拌均匀后,常温静置考察其互溶性及贮存稳定性(见表5)。试验发现在环戊烷含量低于14%时,聚醚A构成的发泡体系具有相对良好的互溶性和贮存稳定性。

    表5 聚醚和泡沫稳定剂组合物的互溶性及贮存稳定性

    配方组合
    外观
    静置稳定性
    C+D+1#
    不透明
    15h 即明显分层
    C+D+2#
    不透明
    12h 即明显分层
    C+D+3#
    不透明
    18h 即明显分层
    C+D+4#
    不透明
    10h 即明显分层
    B+1#
    不透明
    120h 即明显分层,上浮絮状物
    B+2#
    不透明
    120h 即明显分层,上浮絮状物
    B+3#
    不透明
    即明显分层
    B+4#
    不透明
    24h 即明显分层,上浮絮状物
    A+1#
    清澈,透明
    20天体系稳定
    A+2#
    清澈,透明
    20天体系稳定
    A+3#
    基本透明
    20天体系稳定
    A+4#
    透明性较差
    6天 上浮絮状物

      2.4 发泡体系流动性发泡料混合注入保温腔体或壳体夹层,在未固化前须流经相当长的距离才能充满,充满后整个泡沫的密度、孔结构、强度及导热系数的分布有显著差异,存在明显的梯度。流动性就是表征发泡体系在发泡过程中克服阻力均匀充满各种复杂保温腔体或壳体夹层的能力。从本质讲,聚氨酯发泡是一个复杂的物理和化学过程,几乎同时发生着链增长、发泡及交链三类基本反应。反应初期(乳白期)主要是线形分子的链增长,反应热少,有少量发泡气体的产生或汽化,此时料液起发产生微小膨胀,同时由于粘度较小料液产生物理流动,故表现出一定程度的流动性,但不十分显著;随着反应的继续,放热量进一步增大,大量发泡剂的汽化引起泡沫体的急剧膨胀(发泡期),此时泡沫的膨胀所引发流动充满大部分腔体;当出现凝胶也就是大分子开始交链(固化期)时,发泡体系粘度的陡然增加使泡沫与腔壁摩擦增大,虽然在内压的作用下轻微膨胀,但边界效应使得泡沫体的泡孔拉伸变形,呈现强烈的各向异性,这一段泡沫体因此也极易收缩变形。
      发泡体系的流动性与催化剂密切相关,需要选择合适的催化体系以调整乳白到凝胶间的时间间隔。对此大量文献已进行充分地试验研究。除此而外泡沫稳定剂作为发泡体系中重要组份对体系的流动性有显著影响[12],泡沫稳定剂结构中既存在亲水基团,也存在疏水基团,它不仅对聚醚发泡剂和其他助剂混合提供乳化作用,而且对反应初期成核过程起稳定和改善作用,反应的后期还能使膨胀的气泡稳定并使与流动性有关的性能达到最优,特别对环戊烷体系,泡沫稳定剂虽不能显著改善环戊烷在聚醚中的溶解性,但在体系反应进行中聚醚减少,泡沫稳定剂必须具有相当的乳化作用使环戊烷不从聚醚组分中分离出来,否则,泡沫的表皮下会形成大的空隙,影响流动性。采用极性太小的泡沫稳定剂,流动性良好,泡孔细腻,但泡沫强度和尺寸稳定性较差;采用极性太强的,泡沫强度高,尺寸稳定性较好,但泡孔粗,流动性差。综合冰箱生产特点,确定体系的乳白时间12 s,拉丝时间65 s,固化时间84 s。在聚醚A构成的配方体系中通过分别置换四种泡沫稳定剂来评价其流动性。试验采用Ф50mm的聚乙烯软管,为消除因发泡料重量不同而引起流动性数据的差异,每次称料量保持基本相等,并控温在20℃, 快速搅拌8 s,固化后测量泡沫棒长度L(cm)和重量m(g),并将每个泡沫棒沿长度方向均分十节,切开后分别测其密度,按下式分别计算流动指数FI和分布系数S。试验结果见表6,密度分布情况见图1。

      式中,Xi为每节泡沫的密度(kg/m3);X为整体泡沫的平均密度(kg/m3);n为切割的泡沫节数。

    表6 流动指数和分布系数的测试结果

    配方
    编号
    质量
    g
    长度
    cm
    整体密度kg/m3
    FI
    cm/g
    平均FI
    cm/g
    S
    kg/m3
    平均 S
    kg/m3
    1-1#
    1号
    169.3
    202.2
    44.2
    1.07
     
    6.78
    6.59
    2号
    166.8
    198.8
    44.6
    1.06
    1.19
    6.4
    3号
    163.3
    193.2
    44.6
    1.06
     
    1-2#
    1号
    155.6
    194.8
    42.2
    1.25
     
    5.63
    5.49
    2号
    154.1
    198.2
    41.1
    1.29
    1.26
    5.35
    3号
    149.7
    206.4
    43
    1.23
     
    1-3#
    1号
    158.5
    206.1
    40.8
    1.30
     
    4.71
    4.54
    2号
    152
    199.9
    40.4
    1.32
    1.30
    4.37
    3号
    155.9
    202.7
    40.8
    1.30
     
    1-4#
    1号
    162.9
    179.2
    48.3
    1.1
     
    8.91
    8.81
    2号
    159.4
    173
    48.8
    1.09
    0.98
    8.71
    3号
    161.3
    177.5
    48.3
    1.1
     
    /

      显然,从流动指数和密度分布系数来看1-3#构成的体系流动性最好,而1-4#则最差。

    1-配方1-1#,2-配方1-2#,3-配方1-3#,1-配方1-4#

    图1 不同配方组合泡沫棒密度分布对比

      三种同类产品(B、H进口、HB国产)与所开发的体系在完全相同的实验条件下进行流动性的对比实验如图2所示??杉土鞫匝?,所开发的体系明显优于国产料,而与进口料基本持平。

    图2 不同组合聚醚体系产品流动性对比

      2.5 发泡体系脱模性发泡体系注入封闭腔体,由于反应热产生和发泡气体的膨胀会产生很大的内压,对于有夹具约束的系统,随着时间的推移内压会逐渐释放,当夹具去除,由于泡沫体尚未完全固化定型,总会发生一定程度的膨胀变形。所谓脱模性就是衡量在某一确定时间内当约束去除后,泡沫体的膨胀变形情况。脱模性指标对于冰箱、冰柜及板材的生产至关重要,良好的脱模性意味着在尽可能短的脱模时间内,制品表面平整,不变形或变形量很小,这不仅保证产品外观质量,也可大大提高生产效率。对于发泡体系要求在不影响流动性的前提下尽可能缩短拉丝到固化时间间隔。通过对各种胺类催化剂活性分析和大量配方试验,我们复配的复合胺类催化剂HY-01较好地满足这一要求。用于环戊烷配方体系后的脱模性实验结果如图3所示。实验采用220×220×60mm 金属模具,模温控制在35±5℃,灌注整体密度控制在38±2 kg/m3,脱模时间为2min、4min、6min、8min、10min,脱模后分别测量沿厚度方向的膨胀量??杉?min 脱模,沿厚度方向的膨胀率高达6%,泡沫明显变形,而在6min 后脱模厚度方向的膨胀变形小于0.3mm,即膨胀率小于0.5%。

    图3 脱模时间与膨胀率的关系

      2.6 环戊烷无氟泡沫尺寸稳定性环戊烷在常压的沸点为49℃,作为发泡剂沸点偏高,发泡后泡沫中泡孔内的总压总是低于大气压,在高于25℃时仍为气态,但随着温度降低,环戊烷接近饱和蒸汽压,开始出现冷凝,此时总压会急剧下降,因此,与CFC-11、HCFC-141b 泡沫相比更容易发生低温收缩,出现尺寸不稳定的现象,大量的实验表明,与CFC-11和HCFC-141b 相比,环戊烷泡沫的密度38~36 kg/m3 其强度可以保证尺寸稳定,另外环戊烷特别液态环戊烷在泡沫基材中溶解,会使基材软化,从长期尺寸稳定性考虑除提高泡沫密度外,还要增加泡沫的交链密度以提高基材强度。
      考虑到实际生产过程中更为习惯异氰酸酯与组合聚醚质量比(mI/mP)且往往会与推荐值有所偏离。图4给出mI/mP值在0.8~1.6很宽范围内泡沫在-30℃、24h试验条件下的尺寸变化情况(mI/mP值为1.211时,对应异氰酸酯指数为1)。由图4可见,mI/mP对泡沫的尺寸稳定性有比较明显的影响,mI/mP在1.2~1.5范围内,尺寸稳定性良好。mI/mP低于1.2,泡沫尺寸会发生较大变形。因此,应用时为保证最佳的泡沫尺寸稳定性,mI/mP值需控制在1.3±0.1范围内。

    图4 不同mI/mP时泡沫的尺寸变化率

      3 组合聚醚性能及应用情况综合上述试验结果,最终确定冰箱用环戊烷组合聚醚体系(HY5106)的理化性能如表7所示。

    表7 组合聚醚HY5106的理化性能

    项目
    单位符号
    指标
    外观
    淡黄色粘稠液体
    粘度(25℃)
    mPa·s
    1715
     
    密度(25℃)
    g/mL
    1.071
    羟值
    mgKOH/g
    449
    酸值
    mgKOH/g
    0.085
    乳白时间*
    s
    12
    拉丝时间
    s
    65
    不粘手时间
    s
    84
    自由发泡密度
    kg/m3
    27.2

      注:*HY5106∶环戊烷∶多异氰酸酯 = 100∶10∶150,料温25℃,搅拌转速2000r/min。
      该体系已在国内著名冰箱企业的环戊烷冰箱生产线进行上机试验和应用,试验情况如表8所示。

    表8 HY5106组合聚醚上机试验情况

    项      目
    数    据
    原料及配比(HY5106∶c-P∶44V20)
    100∶10.5∶(150~158)
    原料温度/℃
    22±2
    发泡设备(意大利OMS)
    HP100
    冰箱型号
    BCD-130
    拉丝时间/s
    70
    不粘时间/s
    100
    自由泡泡沫密度/ kg·m-3
    24.1
    模具温度/℃
    45±5
    模具预烘温度/℃
    40~60
    浇射压力/MPa
    15±0.5
    脱模时间/s
    450
    整体密度/ kg·m-3
    37.5
    平均芯密度/ kg·m-3
    35.6
    最大密度差/ kg·m-3
    1.6
    导热系数/ W·(m·K)-1
    0.0191
    压缩强度(10%,垂直方向)/kPa
    170
    尺寸稳定性(-30℃,24h)/%
    0.21

      从上机试验的情况来看,HY5106体系具有良好的流动性,泡沫在箱体充填均匀,密度梯度小,最大和最小芯密度差 Δρmax 仅为1.6 kg/m3,对冰箱箱体解剖,采用电子显微照相技术(SEM)对HY5106和Bayer公司的环戊烷体系(长岭冰箱用)泡沫的泡孔结构形态分别进行分析(见图5a、5b),结果表明:HY5106无氟泡沫的泡孔精细,平均孔径尺寸为210 μm ,比Bayer公司泡沫的孔径尺寸略差(170μm)。因此表现出良好的隔热性能,而且泡沫强度、尺寸稳定性和导热系数完全满足家电产品的生产。

    图5 冰箱泡沫塑料的电子显微照片

      4 结论

      通过筛选聚醚、 催化剂体系和泡沫稳定剂对发泡体系的互溶性、流动性、脱模性及尺寸稳定性进行比较全面的评价,有效地解决环戊烷体系互溶性差、泡沫容易收缩、尺寸不稳定等关键技术,所开发的体系流动性良好,泡孔均匀、细腻,隔热性能优良,适合环保型冰箱及其它家电产品的生产。
      根据国内外同类技术的发展,优化配方进一步降低填充密度,并逐步改善隔热性能是下一步努力的方向。

    皖公网安备 34010202600604号

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